锂电池热失控的物理原理是怎样的？《张朝阳的物理课》推导阿伦尼乌斯方程

锂电池充放电的物理原理是怎样的？锂电池在什么情况下会发生热失控？8月24日12时，《张朝阳的物理课》第259期开播，搜狐创始人、董事局主席兼首席执行官、物理学博士张朝阳坐镇搜狐视频直播间，先给网友们介绍了锂电池的结构及其充放电原理，然后推导了阿伦尼乌斯方程，并使用该方程分析了锂电池在隔膜被破坏之后的温度变化情况。

锂电池的结构及其物理原理

在这里以磷酸铁锂电池为例。根据张朝阳的介绍，锂电池的结构示意图如下，其中左边为锂电池正极，右边为锂电池负极，正极上面有磷酸铁，负极上面是碳。负极的碳嵌有大量锂原子。正极材料与负极材料都浸泡在电解质中。正极与负极之间有隔膜进行分隔，该隔膜只允许锂离子通过，而不允许电子通过。

由于锂原子外层只有一个电子，它相对比较容易失去电子而变成锂离子，从而溶解进溶液中。而磷酸铁对电子的吸引力更强，如果隔膜被破坏的话，锂离子和电子可以一起到达正极（电子无法单独在溶液中存在，它会通过内部短路路径到达正极），磷酸铁锂吸收电子并与锂离子形成磷酸铁锂。但是当隔膜存在的时候，电子无法通过隔膜，而由于电荷吸引力的存在，锂离子也不可能通过隔膜，否则的话会导致电中性被破坏（微量的锂离子通过是可以的，但是一旦通过的锂离子数量达到一定程度，负极的负电荷又会阻碍剩余的锂离子通过）。

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如果外部线路被接通了，那么电子可以从外部线路到达正极，锂离子则通过隔膜到达正极，保证正极上的化学反应持续进行。电子在外部线路的流动形成了反方向的电流，并对外做功，释放能量。锂电池的充电过程恰好反过来，外部电源提供能量将正极的电子搬回负极，而锂离子则会在负极积累负电所导致的电场作用下回到负极。因此，隔膜在锂电池中的作用举足轻重，它使得正电荷与负电荷的路径分开，负电荷经过负载对外做功，从而实现了化学能到电能的转化。

如果隔膜被破坏了，那么电子到达正极将不再有阻碍，因此大量的锂离子和电子将会到达正极，直接与磷酸铁发生反应。这些反应会释放出大量的能量并最终转化成热量，这就会导致锂电池发生热失控。

（张朝阳介绍锂离子电池的工作原理）

描述反应速率的阿伦尼乌斯方程

张朝阳继续介绍，在隔膜失效后，锂离子会通过浓度差导致的输运过程（也就是扩散）到达正极，这会使得锂离子具有一定的漂移速度，不过这个速度相对于锂离子的热运动速度来说微乎其微，可以忽略不计。尽管锂离子在电解液中不会像理想气体那样畅通无阻，但是由于粒子之间的相互作用的特征距离很短，在不是刚好发生碰撞的瞬间，粒子之间的势能可忽略不计，再加上漂移速度远小于热运动速度，因此这些粒子的速度分布近似于遵循麦克斯韦速度分布。

遵循麦克斯韦速度分布的锂离子会与磷酸铁锂发生碰撞，根据碰撞时的速度、方向可以得知这两个相撞的粒子会不会发生反应。由于粒子数很大，不可能严格追踪每一个碰撞事件，因此需要依赖统计手段。前面介绍了锂离子近似服从麦克斯韦速度分布，那磷酸铁呢？磷酸铁是一种晶体，由铁离子和磷酸根离子组成，这些粒子之间的势能并不能忽略不计，不过作为近似，其实也可以看作是服从麦克斯韦速度分布的，这相当于忽略其相互作用势能。另一方面，不管是铁离子还是磷酸根离子，其质量远大于锂离子，因此在相同温度下，这些粒子速度大小的期望值远小于锂离子。于是，张朝阳选择将这些重离子看成是静止的。

这一步近似是合理的，哪怕存在一定的概率，所遇到的铁离子/磷酸根离子速率很大，但是这部分粒子占比很低，因此对最终结果的影响可以忽略。更严格的分析应该基于两种粒子的麦克斯韦速度分布，然后转换为质心速度和相对速度分布（其中vc是质心速度，vr=v1-v2是相对速度，β=1/(k_B*T)）：

上式第二个等号是因为从v1、v2变换到vc、vr的雅可比行列式的绝对值为1，因此可以去掉。上式说明，两个遵循麦克斯韦速度分布的粒子，其质心速度、相对速度也遵循麦克斯韦速度分布，对应的质量分别为总质量与约化质量。两个粒子会不会发生反应，与质心运动的vc是无关的，因此vc部分可以被提前积分掉，最终只剩下相对运动部分。在M远大于m时，约化质量Mm/(M+m）约等于m，因此只剩下一个质量为m、满足麦克斯韦速度分布的运动需要考虑。这正是张朝阳前面将重离子看成静止、只考虑锂离子的运动这个近似方法的物理基础。

张朝阳将锂离子碰撞到磷酸铁的过程类比成分子碰撞到墙壁的过程，这样能让知道气体压强推导过程的网友更快地进入状态。假设隔膜法向是x轴方向，隔膜被破坏的面积大小是ΔS，那么在Δt时间内在x方向具有速度vx的粒子扫过的体积为

再设锂离子的平均粒子数密度为ρ，那么上述体积中x方向速度为vx的粒子数正比于

其中，E是对应速度的锂离子动能。上式理应还有一个由麦克斯韦速度分布带来的归一化因子，不过在后面的分析中不会起什么作用，因此忽略。由此可以知道（x方向的速度分量为vx的）锂离子朝向x方向的粒子数密度流为

假设锂离子与磷酸铁发生碰撞的散射截面为σ，粒子数密度流乘以散射截面可以得到碰撞概率，然后对速度进行积分（对vx，只需积分大于零的部分），由此可以得到单位时间内与（单个）磷酸铁碰撞的锂离子数量为

严格来说，磷酸铁不是球对称的，因此不同的碰撞方向，其发生反应的概率也会有所差别。为简单起见，张朝阳忽略了这些差别，而是将磷酸铁相应的粒子看成是球对称的。即便如此，也不是所有碰撞的粒子都能发生反应，必须是那些能够越过“门槛”的粒子才行。在经典力学的视角下，是那些能越过势垒的粒子才能进入势阱发生反应，因此需要锂离子的速度大小超过一个阈值，设这个阈值为va，由此可知锂离子与磷酸铁锂的反应率满足

为了求出正比号右边的积分，张朝阳采用了球坐标，极轴方向为x轴正方向，由此可得

对于最后一行的积分，张朝阳使用对带参积分求导数的方式来求，过程如下

由此可以得到

可见在目前的模型下，反应速率不仅正比于Ea的玻尔兹曼指数因子，还具有一个多项式依赖于T的指数前因子。不过，多项式相对于指数来说是变化缓慢的，因此在很多情况下，指数前因子可以近似为常数，由此即可得到最常见的阿伦尼乌斯方程：

其中，A是比例常数。

（张朝阳推导得到阿伦尼乌斯方程）

锂离子电池的热失控过程

张朝阳在前面推导了隔膜失效的情况下锂离子与磷酸铁锂的化学反应速率公式，也就是阿伦尼乌斯方程。由于化学反应会释放出热量，导致参与反应的物质的温度发生改变，这会进一步影响化学反应速率。为了能更准确地分析温度随时间的变化，张朝阳采用了零弛豫近似——也就是化学反应释放的能量会瞬间导致周围物质达到热平衡，换言之忽视热量的弛豫过程。设物质平均质量密度为ρ_m，平均定容比热为C_V，单次反应释放出来的热量为ε，那么在Δt时间内，物质升高的温度ΔT满足

由此可以得到

将指数函数前面的整个系数记为B，由此可以得到温度随时间变化的方程

（张朝阳推导得到描述温度随时间变化的方程）

此方程的解没法使用初等函数表示，因此张朝阳采用定性分析的方法给大家介绍。首先，当温度较低的时候，E_a/(k_B T)远远大于1，此时dT/dt会约等于零，但是依然大于零，因此温度处于缓慢上升的阶段。当温度较高时，E_a/(k_B T)约等于零，此时dT/dt约等于常数B，因此温度会以恒等的速率上升。在这两个极端阶段之间，存在一个过渡阶段，温度由缓慢上升逐步演变成快速上升。由此，可以将锂离子电池隔膜失效之后的温度演化分成三个阶段，如下图所示：

张朝阳进一步解释说，其实这个温度随时间的演化过程很好理解，化学反应放出热量，热量会使得粒子速度变快，从而使得碰撞概率、越过能量势垒的概率都增加，也就是导致化学反应速率增加，因此这是一个正反馈的过程。

张朝阳还说到，要想锂离子电池不发生爆燃，就需要在第二阶段和第一阶段进行补救措施，在第三阶段就已经很晚了。当然了，最好还是不要让锂电池的隔膜被破坏了。如果隔膜已经失效，那就需要在第三阶段发生之前介入，比如加快散热之类的。

据了解，《张朝阳的物理课》于每周周日中午12时在搜狐视频直播，网友可以在搜狐视频APP“关注流”中搜索“张朝阳”，观看直播及往期完整视频回放。同时，“张朝阳的物理课”账号还将发布物理课中的“知识点”二创短视频。此外，网友还可以在搜狐新闻APP的“搜狐科技”账号上，阅览每期物理课程的详细文章。