西北工业大学最新Science：原位光催化增强热氧化还原电池实现同时产电产氢

1、论文试图解决什么问题？

该研究报道了一种原位光催化增强氧化还原反应，该反应产生氢和氧，以实现热电器件中氧化还原离子的连续浓度梯度。热功率与产氢率之间的线性关系是装置设计的基本原则。该系统的热功率为 8.2 毫伏/开尔文，太阳能制氢效率高达 0.4%。由 36 台发电机组成的大面积发电机（112 平方厘米）在室外运行 6 小时后，产生 4.4 伏的电压和 20.1 毫瓦的功率，以及 0.5 毫摩尔的氢气和 0.2 毫摩尔的氧气。这种方法有望改善太阳能和其他废热来源的利用。

2、这篇论文的创新点是什么？

热能（高于环境温度 0°C 至 100°C 的热通量）可以来自各种自然和工业过程，包括太阳能和地热能、交通运输、制造业、电子和生物实体。热可以通过使用热电技术与太阳能照明相结合转化为电能，但传统的热电技术受限于其低热功率的微伏每开尔文（μV K-1）。热电电池和热扩散电池是两种替代方案，可提供每度毫伏（mV K-1）的高热功率，并可实现直接将热转换为电的可扩展路线。据报道，基于离子热扩散效应（ΔD）的热扩散电池具有 24 mV K-1 的相当大的热功率，但其不连续的电输出使其在实际应用中不可靠。相比之下，热原电池（TGCs）通过在温差（ΔT）下工作来产生连续的电力，这在实际应用中有希望。

热功率与氧化还原离子之间的溶剂依赖熵差（ΔS）和热侧和冷侧氧化还原离子的浓度差（ΔC）有关。通过增加氧化还原离子的 ΔS 可以提高热功率。例如，与亚铁氰化物（FeCN）结合的聚合物网络增加了 ΔS，达到 1.7 mV K-1。在Fe3-/Fe2- 电解质中引入丙烯酸季铵单体，调节氧化还原对的溶剂化壳，使 ΔS 增大，热功率提高到 2.0 mV K-1。然而，由于氧化还原离子自发扩散到均匀状态，这些 TGCs 的 ΔC 在热力学上是不稳定的，并降低到接近零。胍离子可以选择性地诱导 FeCN4- 离子结晶，改善冷热侧 ΔC，同时保持铁氰化（FeCN3-）在冷热侧的浓度不变。这种方法导致了有限的直流电和 3.7 mV K-1 的差热功率。因此，在冷热侧之间为两个氧化还原离子构建高且连续的直流电以及解释固有的直流电调制机制是一个巨大的挑战。

3、这篇论文有什么贡献？

该研究报道了一种原位光催化增强热电装置的设计，该装置可以将热功率提高到 8.2 mV K-1，并提供高达 0.4% 的太阳能制氢效率。O2- 析出光催化剂（OEP）有助于从 FeCN3- 到 FeCN4- 的正向反应，并促进 H2O 生成 O2，导致热侧高浓度的 FeCN4-。释氢光催化剂（HEP）将 FeCN4- 转化为 FeCN3-，促进 H2O 生成 H2，增加了冷侧 FeCN3- 的量。高局部浓度的 FeCN4- 靠近热侧的热力学增强了氧化反应 FeCN4-→FeCN3-+e-，更多的电子转移到热电极，而高局部浓度的 FeCN3- 靠近冷侧的热力学增强了还原反应 FeCN3-+e-→FeCN4-，更多的电子从冷电极吸引，使反应连续产生高电压。随着光催化反应的进行，体系内也形成了 H+ 浓度梯度。因此，通过增强 FeCN4-、FeCN3- 和 H+ 的 ΔC，光催化增强的 TGC 的热能随着 ΔS 的改善而进一步提高。

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第一作者：王一瑾

通讯作者：李炫华

通讯单位：西北工业大学

DOI：10.1126/science.adg0164

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高性能热电电池具有将热能转化为电能的潜力，但其效率受到氧化还原离子浓度差低的限制。研究者报道了一种原位光催化增强氧化还原反应，该反应产生氢和氧，以实现热电器件中氧化还原离子的连续浓度梯度。热功率与产氢率之间的线性关系是装置设计的基本原则。该系统的热功率为 8.2 毫伏/开尔文，太阳能制氢效率高达 0.4%。由 36 个单元组成的大面积发电机（112 平方厘米）在室外运行 6 小时后，产生了 4.4 伏的开路电压和 20.1 毫瓦的功率，以及 0.5 毫摩尔的氢气和 0.2 毫摩尔的氧气。

本文亮点

1. 报道了一种原位光催化增强热电装置的设计，该装置可以将热功率提高到 8.2 mV K-1，并提供高达 0.4% 的太阳能制氢效率。

2. 通过增强 FeCN4-、FeCN3- 和 H+的 ΔC，光催化增强的 TGC 的热能随着 ΔS 的改善而进一步提高。

图文解析

1. 电池制造和 ΔC 构建

热原电池的基本构造是两个电极夹着一个电解质，电解质中含有氧化还原对（如铁/铁氰化阴离子）。要实现热电转换，首先需要输入热通量，以建立两个电极之间的温差（ΔT）。然后，Fe(CN)6 4- 氧化成 Fe(CN)6 3-，伴随着更多的熵，在热力学上有利于向热电极注入电子，而还原反应则从冷电极吸引电子，从而产生热电压（ΔV）。

作者采用多步聚合法构建了一个集成系统。选择聚丙烯酸（PAA）作为基体，然后，在 PAA 前体中加入 FeCN4-/3-，作为热电池反应的氧化还原离子。在 PAA 前驱体的上层和下层分别引入了含 CoOx 的 WO3 光催化剂（Ov-WO3）中的氧空位和含 Pt 的 ZnIn2S4 光催化剂（Sv-ZIS）中的硫空位，以分别作为 OEP 和 HEP。

作者将该系统置于光照下的水中，对 ΔT 进行了研究。Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 系统顶部吸收的光能转化为热能，从而产生了 16.8 K 的温度梯度。循环伏安曲线在 -0.28 至 0.28 V 的电位窗口中观察到两个氧化还原峰，分别是 FeCN3- 还原成 FeCN4- 和 FeCN4- 氧化成 FeCN-，证实了热电和光催化反应的连续进行。

图 1. 原位光催化增强 TGC 中氧化还原离子的浓度梯度

2. 热电性能

作者使用透光率为 91% 的镀金铜（Au@Cu）网作为透明热电极，并使用 Au@Cu 箔作为冷电极，评估了电池的热电性能。当受到光照射（100 mW cm-2）时，TGC 和 Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 的 ΔT 分别为 13.8 和 16.8 K。Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 的开路电压达到 137 mV。经过五个周期后，Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 系统的 Voc 为 131 mV。Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 的短路电流密度、最大功率密度和归一化功率密度分别为 ~ 70 A m-2、2398 mW m-2 和 8.5 mW m-2 K-2。Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 系统的 H2 和 O2 光生成率分别为 11.3 和 5.5 μmol 每小时。

图 2. 电池的热电性能

3. 验证工作原理

作者提出了该系统光催化热功率增强的工作原理（图 3A）。在光照下，具有足够能量的光生电子分别从 Ov-WO3 和 Sv-ZIS 的价带最大值（VBM）激发到 Ov-WO3 和 Sv-ZIS 的导带最小值（CBM），并在 Ov-WO3 和 Sv-ZIS 的 VBM 上产生空穴。Ov-WO3 热侧 CBM 中的电子促进了从 FeCN3- 到 FeCN4- 的正向反应，因为 Ov-WO3 的 CBM 高于 FeCN4-/3- 的氧化还原电位，从而导致高浓度的 FeCN4- 离子（图 3B）。Ov-WO3 和 CoOx 催化剂的带对齐使得空穴可以通过界面上的内置电场从 Ov-WO3 的 VBM 中有效地提取到 CoOx 催化剂中，从而推动氧气的产生。在冷侧，Sv-ZIS 的 VBM 中的孔通过将 FeCN4- 转化为 FeCN3- 离子，增加了 FeCN3- 离子的数量。铂协同催化剂作为电子陷阱，通过肖特基结（Pt/Sv-ZIS）从 Sv-ZIS 的 CBM 中吸引电子，大大促进了 H2 的产生。随着 O2 和 H2 演化反应的进行，系统的冷热两侧分别产生了 H+ 和 OH-。并且系统中还发生了热温差反应。

图 3. 验证光催化增强 TGC 的工作原理

4. 大面积热电装置

作者制备了一个大型电池模块（28 cm2），其中包含 9 个串联单元，在 100 mW cm-2 的光照射下，最大电压可达 1.2 V。照射 3 小时后，H2 和 O2 的产生量分别达到 98 和 48 μmol（图 4C）。该装置的室外实验是在自然阳光下进行的。一个面积为 112 平方厘米的 Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS 模块阵列由 36 个单元串联而成，它们自浮在流动的水面上。从 10:00 到 16:00，产生的 Voc 值为 4.4 V，功率值为 20.1 mW，反应 6 小时后，收集到 0.5 毫摩尔 H2 和 0.2 毫摩尔 O2（图 4E）。该原型系统展示了一种同时产生 H2 和 O2 的实用且可持续的发电方法。

图 4. 大面积光催化增强 TGC

总结与展望

本文通过原位诱导光催化过程，在冷热两侧产生连续的 FeCN4- 和 FeCN3- 离子浓度梯度 ΔC，展示了光催化增强热电装置。该系统显示出 8.2 mV K-1 的光催化增强热功率，同时太阳能驱动的水分离效率高达 0.4%。这一开创性系统通过利用太阳辐射的能量，将发电与生产 H 和 O2 结合在一起。这项工作还证明了该技术在更大规模和自然条件下的可行性，使其成为利用太阳热能进行多种环境能源转换的一种可行方法。

文献来源

Yijin Wang, Youzi Zhang, Xu Xin, Jiabao Yang, Maohuai Wang, Ruiling Wang, Peng Guo, Wenjing Huang, Ana Jorge Sobrido, Bingqing Wei, Xuanhua Li*, In situ photocatalytically enhanced thermogalvaniccells for electricity and hydrogen production.

Science, 2023.

DOI：10.1126/science.adg0164.

通讯作者介绍

李炫华

西北工业大学教授，博士生导师

李炫华，材料学院教授,博士生导师，伦敦玛丽女王大学客座教授，国家文物局重点科研基地副主任，陕西省重点科技创新团队负责人。主要从事纳米光电材料和文物保护材料研究。主持国家自然科学基金等 10 余项科研项目。第一作者或通讯作者在《科学》（Science）,《自然·能源》（Nature Energy），《自然·通讯》（Nature Communications）, 《科学·进展》（Science Advances）等国际期刊发表论文 100 余篇。入选第四批万人计划青年拔尖人才、陕西省“特支计划”青年拔尖人才、陕西省青年科技新星、西北工业大学“翱翔青年学者”。

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